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新型固相萃取技術--固相微萃取
發布時間:2017-06-16   點擊次數:582次

固相微萃取無溶劑萃取樣品前處理

  固相微萃取(solid-phasemicroextraction,SPME)是一種新穎的、具有良好發展前景的樣品處理技術。自90年代初由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn及其同事發明以來,該技術不斷地優化更新,日益成為化學分析家們普遍關注的焦點。該項技術保持了傳統萃取的優點,還克服了以往萃取技術的不足,使操作程序簡化、省時;不易引入人為誤差;所需有機溶劑量小;易於實現自動化等。本文對於SPME技術原理、應用等方麵作一綜述。

  1、固相微萃取裝置及其實驗操作

  目前,SPME裝置已實現商品化。如附圖所示,主要由兩部分組成:一部分是作為支撐用的微量注射器底座;另一部分是類似於注射針頭形狀的熔融石英纖維,其半徑一般為15mm左右,上麵塗布著固定體積(厚度為10~1OOum)的聚合物固定液。操作時,隻需將熔融石英纖維插入樣品或樣品上層氣體(即頂空)中,平衡一段時間,使需萃取物富集於固定液後,即可取出直接進樣至GC或HPLC儀中進行分析。

  用SPME方法來富集樣品,有兩種方式:

  (1)直接SPME法:該法將纖維直接插入樣品中,當待測物與固定相之間充分分配

  至平衡時,即可取出進樣分析。

  (2)頂空SPME法,此法並不使纖維與樣品直接接觸,而是將纖維停留在頂空,於氣相中使待測物富集於固定相後供分析。

  對於大多數物質而言,第二種方法是一種較好的方法,尤其是當樣品中有大分子幹擾的時候更是如此。此時若采用直接SPME法,幹擾物易吸附於熔融石英纖維上,影響其吸附性能並於色譜分析中產生不穩基線或雜峰等。頂空SPME法避免了上述不足,廣泛適用於多種類型的樣品,包括固態樣品、非勻質混懸液等。但頂空SPME法亦有其局限性。當待測物具有較高沸點(約大於450℃)時,此法耗時長且靈敏度較低。這是由於待測物沸點越高,越難於揮發,因而頂空中待測物濃度低,難於富集。若升高樣品溫度,則有助於增快樣品至頂空的整體遷移速率,但亦可能會使頂空與纖維塗層間待測物的分配係數值降低。可見,當樣品中待測物沸點較高,又有大分子幹擾物如腐殖酸等存在時,上述兩法都不適合。目前,Zhang等設計了一種中空的纖維膜,能夠幫助SPME熔融石英纖維的同心護套,既可使待測物分子自由擴散,同時也能從複雜液體基質中萃取出高沸點物質。將這種膜製成SPME阻礙高分子量分子通透,從而有效地克服了上述兩法的缺憾。

  2、原理

  SPME熔融石英纖維塗布固定相與樣品或其頂空充分接觸,待測物在兩相間分配達到平衡後,兩相中待測物濃度關係如下式:

  式中ns為固定相中待測物的分子數;K為兩相間待測物的分配係數,Vs為固定液體積;V0為樣品體積,C0為樣品中待測物濃度。

  因為V0?Vs故等式可簡化為:

  由等式可知,固定液吸附待測物分子數與樣品中待測物濃度呈線性關係,即樣品中待測物濃度越高,SPME吸附萃取的分子數越多。當樣品中待測物濃度一定時,萃取分子數主要取決於固定液體積和分配係數。同時,方法的靈敏度和線性範圍的大小也取決於這兩個參數。固定液厚度越大(即Vs越大),萃取選擇性越高(K越大),則方法的靈敏度越高。由此可見,選擇合適的固定液對於萃取結果是很重要的。

  3、纖維塗層

  SPME常用的纖維塗層有聚二甲基矽氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PARL)。PDMS為非極性塗層,根據"相似相溶"原則,對非極性物質的提取具有較好效果;PARL為極性塗層,適用於萃取極性物質,如酚類、羧酸類等。SPME平衡速率受待測物在纖維塗層與樣品交界處靜態水層中通透的整體遷移速率所限,故不同性質的纖維塗層有其不同的平衡時間。如分別用PDMS和DARL(厚度為85p.m)作為纖維塗層來萃取樣品中苯的幾種衍生物時,兩種塗層與樣品平衡時間分別為3~5min和8Omin。平衡時間相差如此之大,有兩個原因:一是由於極性PARL塗層能使更多量的極性苯衍生物擴散入塗層中;二是因為極性PARL塗層與樣品分界處靜態水層及其外圍水相皆厚於非極性PDMS塗層與樣品液分界處。另外,除了待測物整體遷移速率影響吸附、萃取時間外,溶液溫度、液層攪拌或超聲亦對其有較大影響。

  4、解吸

  SPME萃取完畢後可從GC進樣口直接進樣。它借助於GC進樣口高溫加快纖維塗層上吸附的待測物解吸,隨後氣化,再進入色譜柱分離。這一解吸過程主要受4個因素影響。(1)進樣口溫度;(2)解吸時間;(3)起始柱溫;(4)待測物的性質。

  較高的進樣口溫度可以縮短解吸時間,也就是縮短氣相分析時間,但會使某些熱不穩定物質發生熱降解。而且過高的進樣口溫度會影響待測物於氣相色譜柱入口部分的低溫聚集。相對較低的起始柱溫有利於待測物在色譜柱入口處重新富集,但由於溫度變化大而耗時較多。此外,待測物性質也影響著解吸條件的設置。如揮發性較大的物質可以設置較低的進樣口溫度、較少的解吸時間及較低的起始柱溫。

  5、聯用技術

  5.1SPME-GC技術

  SPME從發展初期就一直與GC聯用,SPME熔融石英纖維塗層從樣品或頂空中直接吸附萃取待測物,利用GC進樣口高溫充分解吸後,進人色譜柱,達到分離檢測的目的。SPME-GC聯用不僅可以實現完全在線聯用,而且操作過程簡單。例如運用SPME-GC技術測量水中有機氯農藥含量:采用PDMS塗層從濃度範圍為0.001至100ng/ml水溶液中萃取完畢後,采用電子捕獲檢測器進行檢測,檢測限低於納克水平,重現性良好。又如運用頂空SPME毛細管GC分析全血中三環抗抑鬱藥:將加入重蒸餾水和氫氧化鈉溶液的全血置於密封瓶中,加熱至100℃,用PDMS-GC塗布纖維於頂空中吸附萃取,再進行GC分析。實驗表明,背景幹擾很少。4種抗抑鬱藥(anitriptyline,chlorimipramine,imipramine,trimipramine)的回收率為5.3-12.9%,線性範圍為62~2000ng/m1,檢測限為32~5ng/ml。另外,SPME在環境汙染檢測(如檢測空氣、廢水、土壤等)、食品檢測以及化工AG8亚游集团檢測等方麵也具有廣泛的應用前景。

  5.2SPME-HPLC技術

  由於GC本身的不足,難以滿足多種物質尤其是不易揮發或高極性物質的分析要求。SPME的研製者為拓寬SPME的應用,開發了SPME與HPLC的聯用技術。至今,SPME與HPLC的接口技術已經多次修飾與改良。SPME與HPLC聯用係統由三部分組成:SPME裝置、接口、HPLC係統。接口位於常規六通進樣閥的進樣環處,由一個三相開關組成。開關兩端與進樣閥相連,第三端則與SPME插入裝置相接。在SPME纖維插入的不鏽鋼管上纏繞約10毫米長的電線,持續加熱以利於待測物解吸至少量溶劑中,而解吸溫度的設置可通過調節電源電壓來完成。如運用SPME-HPLC聯用技術檢測環境中水源農藥汙染程度:采用PARL(厚度為85nm)固定液吸附萃取水中多種農藥,解吸後,進行HPLC分析。常規柱(250mm×4.6mm)檢測限為0.5~12ng/ml,精度(RSD)為5.3~10.5%,微孔柱(250mm×1.5mm)檢測限為0.1~5ng/ml,其精度為4.4~15.2%。

  5.3SPME-MS技術

  SPME可以成為質譜儀的進樣工具。待測物於熔融石英纖維塗層處解吸,可快速導人離子化池,產生極窄峰並具有良好的信燥比率。質譜借助於分子碎片離子獲取的信息可用於定性或物質鑒別。如頂空SPME與射頻輝光放電質譜(radiofrequencyglowdischargemassspectrometry,rf-GDMS)聯用檢測水溶液。引入rf-GDMS係統的有和四甲基錫(tetramethyltin)。兩者都產生能據此定性的良好圖譜。

  5.4SPME/EC聯用

  SPME與電化學(EC)聯用可分析帶有電化學性質的待測物,包括金屬離子等。待測物被導電塗層上微電極氧化或還原為合適的衍生物後,通過親和力作用與塗層相吸附。如用SPME/EC來檢測分析痕量水平的有機汞和無機汞。二價汞於水溶液被塗布有10μm金層的140Hm外徑的碳管電極吸附後,在GC進樣口解吸,並由離子阱GC-MS檢測。SPME/EC的聯用拓寬了SPME的應用範圍,能夠利用待測物的電化學特性來萃取、濃集,以達到分離檢測的目的。

  6、結語

  相比於其它傳統萃取技術,SPME具有許多優點。它的使用方法簡單易行,且樣品不需淨化,這既能節省時間又可避免樣品的損失;它無須使用大量有機溶劑,且SPME熔融石英纖維可重複使用上百次,這既可降低成本又有利於環境保護。SPME技術還克服了常見的SPE缺撼:高空白值和柱阻塞。總之,SPME技術是一種快速簡便、選擇性高以及易於實現自動化的新型技術,必將在藥物分析、環境保護等領域中發揮作用。

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